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磷酸铁锂离子电池和三元电池哪个更安全?

作者:admin    来源:未知    发布时间:2021-04-28 15:08    浏览量:
  简要介绍了正在大规模商业化的磷酸铁锂离子电池和三元电池的安全性。由于电池安全非常复杂,话题比较敏感,边肖只能对一些实验结果做一个大概的介绍,大家会根据自己的理解做出判断。鉴于公司数据严格保密,实际工作中测得的结果无法显示,只好结合文献中的结果进行介绍。为简单起见,根据行业习惯,磷酸铁锂磷酸铁锂指定为LFP,三元层状材料LiNixCoyMnzO2(x  y  z=1)指定为NCM(注:NCM是目前国内三元的主流,所以本文不讨论NCA)。

  1.电池安全的复杂性

  如图1所示,有许多因素导致电池热失控。在电池滥用安全性方面,GB/T31485规定的测试项目包括过放电、过充电、加热、挤压、针刺等。目前,标准正在修订中,征求意见稿已在工业和信息化部网站上发布。预计官方文本很快就会看到。但值得指出的是,电池安全标准只是一个市场准入条件,即使通过了标准中规定的所有测试项目,也不代表电池是安全的。更有甚者,在实际的安全认证中,很多公司弄虚作假,用特殊样品通过测试认证。因为电池含有很多成分,如正极、负极、隔膜、电解液等。以及化学系统设计、机械设计、工艺等。每个公司的电池是不同的,没有必要测试故障机制,这使得电池安全性的评估是一项极其复杂的任务。如图2所示,不同测试条件下电池的放热有显著差异,可能产生的危害也会不同。因此,在分析电池安全问题时必须小心,并且必须清楚地说明测试条件。

  2.2 .基本信息。LFP和NCM

  LFP和NCM都不是新材料,它们都被发现和使用了好几年。以下是简要介绍:

  (1)LFP

  LFP是一种磷酸锂锂离子电池,具有橄榄石结构,其中M可以是任何金属,包括铁、钴、锰、钛等。就橄榄石结构化合物而言,LFP并不是唯一可用于锂离子电池的阴极材料。据我们所知,Li1-xMFePO4、life  po  4︹MO等橄榄石结构的正极材料与LFP相同。LFP理论能量密度为170毫安时/克,电压平台为3.45伏,具有放电功率高、充电速度快、循环寿命长、热稳定性好的特点。1996年,日本NTT首次发现了橄榄石结构的正极材料磷酸亚铁锂(A是碱金属,M是钴和铁的组合:磷酸亚铁锂)。1997年,约翰。德克萨斯大学的古德斯多团队也报道了磷酸亚铁锂的可逆迁移和除锂特性。后来,围绕LFP的专利所有权爆发了一场激烈的专利战。有兴趣的朋友可以了解一下。在LFP分子中,锂为正一价,中心金属铁为正二价,磷酸盐为负三价。中心金属铁和周围的6个氧原子形成FeO6八面体,磷和磷酸盐中的4个氧原子形成以磷为中心的PO4四面体。由铁FeO6八面体和磷PO4四面体交替构成的空间骨架形成Z形链状结构,而锂离子则占据了共同空间骨架中形成的八面体。在晶体学对称性分类中,该结构属于正交晶系中的Pmnb空间群。单位晶格常数为A=6.008,B=10.334,C=4.693,单位晶格体积为291.43。由于结构中的磷酸基团对整个材料的骨架有稳定的应用,材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

  (2)NCM

  三元层状材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x  y  z=1)可被视为LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2的混合物(图4)。一般认为,增加镍含量有助于提高材料的能量密度,钴元素有助于提高材料的倍率性能和导电性,锰元素的引入有利于材料的结构稳定性和安全性。三种材料中,只有LiCoO2已经大规模商业化。目前,氧化锂由于其高体积能量密度和良好的循环寿命,几乎是3C消费电池如手机和笔记本电脑的阴极材料。但在动力锂电池领域使用时,LiCoO2有明显的缺点:(1) Metal  Co价格昂贵,电动车需要使用大量动力锂电池,在成本上无法接受;(2)能量密度相对较低;(3)循环性能有待提高。根据Ni、Co、Mn的比例不同,目前已经商业化的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622、NCM811。各种材料的相关特性见图5。2016年,比利时Umicore、德国BASF和美国Argonne国家实验室(ANL)围绕NCM爆发专利战。有兴趣的朋友可以了解一下前因后果。(中国核心专利?)

  3.3之间热稳定性的比较。LFP和NCM材料公司

  NCM433、NCM532、NCM622、NCM811的热稳定性见图6。NCM433、NCM532、NCM622和NCM811从层状相到尖晶石相的相变温度分别为245、235、185和135,尖晶石相的温度范围逐渐减小,表明NCM热稳定性随着镍含量的增加而逐渐降低。更重要的是,从NCM523到NCM811,材料的热稳定性呈急剧下降趋势。随着材料的相变,释放出大量的氧气。从图中可以看出,NCM811释氧最大,是其他材料的几倍。目前的研究表明,在整个电池系统中,粒子表面往往会发生NCM相变,释放的氧会以高活性的单线态氧1O2的形式存在,与电解质反应时会释放出大量的热量和气体,从而进一步恶化电池的安全性。图7显示了LFP的热重-质谱曲线。可以看出,只有当温度至少高于230时,才会发生显著的重量损失,这表明LFP具有良好的热稳定性。如上所述,橄榄石LFP良好的热稳定性是由于其结构中的磷酸基团,铁-磷-氧键比层状NCM中的镍-氧、钴-氧和锰-氧键强得多,因此LFP比NCM具有更好的热稳定性。

  4.整个电池的热稳定性

  如上图所示,电池的散热与测试方法和测试条件有关,所以在分析和表达时要特别小心。如图8所示,在LFP、NCM111、NCA和LiCoO2电池中,LFP的热稳定性最好,放热率最低。虽然图8中未给出NCM811的数据,但其热稳定性仅次于NCM111和LFP。

  图9是包括LFP、NCM和NCA在内的热稳定性的罕见结果。遗憾的是,NCM没有具体说明镍、钴和锰的比例。然而,从图中仍然可以看出,LFP的热稳定性远远优于NCM和NCA。值得注意的是,LFP1和LFP2的参数在各个方面都是相似的,但是ARC测得的放热率却有很大的不同,这进一步说明电池安全数据要认真仔细的分析,明确电池设计参数和测试信息是极其必要的。

  由于NCA和NCM在性质上有一定的相似性,很难同时找到LFP和NCM的比较结果,所以我们只能大致看一下图10中的结果。不难看出:

  (1)同一系统中电池的热稳定性与SOC有很大关系,SOC越高,电池的热稳定性越差;

  (2)从初始放热温度、最大放热速率、最大温度和放热时间分析,LFP系统电池在热稳定性方面明显优于NCA(NCM)系统电池。

  最后,直观地感受到LFP和NCA电池热稳定性的差异。图11显示了一个LFP电池和三个NCA电池的针灸实验结果,其中三个NCA电池都在针灸中失败,火花非常壮观,而LFP电池就像一个安静的女人。当然,如上所述,安全性实验的结果要结合电池设计信息和具体的测试条件进行分析,在没有实验背景的情况下仔细得出结论。例如,上述结果并不意味着所有的LFP电池都能安静地通过针灸实验,而是所有的NCA电池在针灸时都充满了火焰。具体情况具体分析是马克思主义的活的灵魂。边肖暗自认为,具体问题具体分析也是分析电池安全问题时应该具备的素质。

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