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动力锂电池的原理及材料选择

作者:admin    来源:未知    发布时间:2021-05-06 13:49    浏览量:
  随着锂离子电动汽车在北京、上海、苏州、杭州等国内大中型城市的普及,越来越多的电动汽车制造商开始推出锂离子电池项目。然而,选择什么样的锂离子电池已经成为他们面临的首要问题。虽然锂离子电池的保护电路已经成熟,但是正极材料的选择对于动力锂电池来说非常重要,以保证其安全性。目前锂离子电池中使用最多的正极材料有:钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)和磷酸铁锂(磷酸铁锂)。锂离子电池应该选择哪种正极材料?下面将进行详细分析。

  测试锂离子电池的安全性,过充(即充电电压超过其充电截止电压,对于锂离子电池,一般10V/节可视为过充电压)是一种很好的方法。说到过充,首先要了解锂离子电池的充电原理(如图1)。锂离子电池在充电过程中,锂从正极跑出,通过电解液游向负极,得到电子,电子嵌入负极材料中,而放电过程则相反。衡量阴极材料安全性的重要测试;

  答:充电时很难形成枝晶。

  锂离子电池的充电过程是:锂从正极流出,通过电解液向负极行进,并被还原嵌入负极材料中;相反,负极材料中的锂通过电解质被氧化并嵌入正极材料中。

  考虑到循环次数,LiCoO2材料的实际容量仅为其理论容量的一半,即以LiCoO2为正极材料的锂离子电池正常充电(即充电至4.2V左右的截止电压)后,LiCoO2正极材料中会剩余Li。可以用以下简单公式表示:licoo  20.5li  0.5co  2(正常充电结束)。此时,如果充电电压继续升高,LiCoO2正极材料中剩余的Li将继续去嵌入并游向负极。此时,负极材料中能够容纳Li的位置已经被填充,并且仅在其表面上以金属的形式沉淀。一方面,金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝状锂枝晶,从而刺穿隔膜,造成正负极直接短路;另外,锂金属非常活泼,会直接与电解液反应放热;同时锂金属的熔断性相当低。即使表面的锂金属枝晶没有刺破隔膜,只要温度稍微高一点,比如电池因放电而发热,锂金属就会熔化,从而使正负极短路,造成安全事故。总之,当钴酸锂材料的充电电压过高时,比如保护板失效,存在很大的安全隐患,大容量的动力锂离子电池会造成很大的损坏。镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)与钴酸锂相同。为了保证其可回收性,实际服务能力远远低于其理论能力。当充电电压过高时,存在内部短路的安全隐患。

  与锰酸锂(LiMn2O4)电池不同,正常充电后,所有的锂都已经从正极嵌入负极。反应式可以写成limn2o  4li2mo  2。此时,即使电池进入过充电状态,正极材料中也没有可以脱嵌的Li,从而完全防止了金属锂的析出,减少了电池内部短路的隐患,增强了安全性。

  b:氧化还原温度。

  氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度,是衡量材料氧化能力的重要指标。温度越高,氧化能力越弱。下表列出了四种重要阴极材料的氧化放热温度:

  从表中可以看出,钴酸锂(包括镍钴锰酸锂)非常活泼,具有很强的氧化性。由于锂离子电池的高电压,使用非水有机电解质。这些有机电解质具有还原性,会与正极材料发生氧化还原反应,释放热量。正极材料的氧化能力越强,反应越剧烈,越容易引发安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂氧化还原放热稳定性较高,氧化性较弱,或者热稳定性远优于钴酸锂和钴酸镍锂,安全性较好。

  从以上综合性能可以看出,钴酸锂(LiCoO2)极不适合作为动力锂离子电池。以锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(磷酸铁锂)为正极材料的锂离子电池的安全性得到了国内外的认可。

  苏州星恒电源有限公司采用经过表面纳米涂层处理的锰酸锂作为正极材料,表面改性后的锰酸锂氧化性降低,可进一步提高安全性。

  磷酸铁锂不是主流的正极材料。动力锂离子电池需要能够高速充放电,即在短时间内以大电流释放电能;动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。从材料本身来看,磷酸铁锂目前还不能满足大电流放电、低温性能和轻便致密的要求。

  1.从材料特性来看,1)磷酸铁锂的能量密度比较低,导致生产的电池体积大,重量重;2)磷酸铁锂材料的电子电导率较低,需要添加炭黑或对其进行改性以提高电导率,但这样会导致体积较大,需要新的电解液;3)磷酸铁锂材料在低温下的电子电导率较低,其低温性能是其应用于动力锂电池的另一个障碍。

  目前美国Valence  Technology、A123公司、加拿大phostech公司可以提供磷酸铁锂的样品和电池,但这些样品与成熟的锰酸锂相比,在电压、密度、大电流和低温性能上有很大差异。一个数据显示,以磷酸铁锂为正极的18650电池容量只能达到1300 mAh/g;2.从技术成熟度来看,磷酸盐因其安全性而成为锂离子电池正极材料的发展趋势。但由于磷酸铁锂和锂离子电池的使用时间比钴酸锂和锰酸锂短得多,而且还停留在产品应用的初级阶段,要经历从小到大的发展过程,目前不可能成为动力锂离子电池的主流负极材料。

  3.从电池成本来看,磷酸铁锂需要碳酸锂作为重要材料,以及氩气、氮气等保护气体,所以制造成本非常高。目前国际市场上磷酸铁锂的最佳价格在30万元/吨以上,但产量小,批次不稳定;国内价格15-16万元/吨。未来3-5年,磷酸铁锂价格将保持高位。目前锰酸锂的价格在8-10万元/吨。

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